熱電材料在紅外探測(cè)、溫度傳感和安全監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，其核心功能源于材料自發(fā)極化隨溫度變化的特性。傳統(tǒng)鉛基材料（如PLZT）因優(yōu)異的熱電性能長(zhǎng)期占據(jù)主導(dǎo)地位，但其毒性引發(fā)的環(huán)境和健康問(wèn)題促使全球轉(zhuǎn)向無(wú)鉛替代材料的研究。目前，以Na?.?Bi?.?TiO?（NBT）、BaTiO?（BTO）和(K,Na)NbO?（KNN）為代表的無(wú)鉛體系成為研究熱點(diǎn)。其中，KNN基陶瓷因高居里溫度（~420℃）和高自發(fā)極化展現(xiàn)出潛力，但其熱電系數(shù)（通常低于2.21×10?? C·m?2·K?1）與鉛基材料仍存在顯著差距。為此，研究者通過(guò)相變工程策略調(diào)控正交相（O相）與四方相（T相）的相界位置，利用多相共存增強(qiáng)極化響應(yīng)，并結(jié)合BiAlO?等鈣鈦礦摻雜改善燒結(jié)性能和介電穩(wěn)定性，試圖突破性能瓶頸。

盡管通過(guò)鋰摻雜和BiAlO?改性可調(diào)節(jié)KNN基陶瓷的相變溫度（如將O-T相界移至室溫附近），但熱電系數(shù)的提升仍受限于材料內(nèi)部缺陷和非熱電電流的干擾。KNN陶瓷制備過(guò)程中堿金屬揮發(fā)易形成氧空位、陽(yáng)離子空位等缺陷，這些缺陷在熱電測(cè)試中會(huì)釋放空間電荷，導(dǎo)致熱激勵(lì)電流（TSC）包含非本征貢獻(xiàn)，降低測(cè)量準(zhǔn)確性。此外，傳統(tǒng)熱激勵(lì)去極化電流（TSDC）方法在高溫極化時(shí)易因絕緣電阻下降而丟失低溫缺陷信息，難以有效解析缺陷類(lèi)型（如氧空位、缺陷偶極子）對(duì)熱電性能的影響機(jī)制。如何通過(guò)工藝優(yōu)化減少缺陷干擾，并建立低溫缺陷分析手段，成為提升KNN基熱電材料實(shí)用化水平的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述研究背景與現(xiàn)存問(wèn)題，武漢理工大學(xué)利用澤攸科技ZEM系列臺(tái)式掃描電鏡進(jìn)行了深入研究，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)固相反應(yīng)方法合成了0.995(K?.??Na?.??)???Li?NbO?-0.005BiAlO?陶瓷，并研究了鋰摻雜對(duì)相變溫度及熱釋電性能的影響，同時(shí)探索了缺陷對(duì)于熱釋電電流的貢獻(xiàn)，尤其是在低于200°C的溫度范圍內(nèi)的情況。相關(guān)成果以“Phase engineering strategy for pyroelectric performance in lead-free 0.995(K?.??Na?.??)???Li?NbO?-0.005BiAlO? ceramics”為題發(fā)表在《Ceramics International》期刊上。

本研究聚焦于無(wú)鉛KNN基陶瓷的熱電性能優(yōu)化，通過(guò)鋰摻雜與BiAlO?復(fù)合改性的相工程策略，系統(tǒng)探究材料結(jié)構(gòu)調(diào)控、電性能響應(yīng)及缺陷機(jī)制對(duì)熱電特性的影響。研究團(tuán)隊(duì)采用固相反應(yīng)法合成0.995(K?.??Na?.??)???Li?NbO?-0.005BiAlO?（KNLN-BAO）陶瓷，通過(guò)精確控制鋰摻雜量（x=0–0.06），結(jié)合XRD精修、Raman光譜和SEM等手段，揭示了鋰離子對(duì)正交相（O相）與四方相（T相）相界（O-T相變溫度To-T）的調(diào)控規(guī)律。結(jié)果表明，鋰摻雜顯著降低To-T溫度（如x=0.05時(shí)To-T接近室溫），促進(jìn)O相與T相共存，并通過(guò)BiAlO?的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶效應(yīng)提升材料燒結(jié)密度與介電穩(wěn)定性。

圖 不同Li摻雜含量（x = 0、0.03、0.04、0.05、0.06）的KNLN-BAO陶瓷截面SEM圖像（a–e），以及（f）陶瓷的平均晶粒尺寸隨Li摻雜量的變化

通過(guò)介電溫譜與鐵電回線(xiàn)分析，發(fā)現(xiàn)鋰摻雜不僅將居里溫度（Tc）提升至440°C以上，還優(yōu)化了介電常數(shù)（ε?=937@1 kHz）與損耗（tanδ=0.026）。壓電系數(shù)d33在x=0.05時(shí)達(dá)到峰值，證實(shí)相界附近極化矢量自由度增加有利于機(jī)電響應(yīng)。基于Byer-Roundy方法的熱電測(cè)試表明，x=0.05樣品在室溫下熱電系數(shù)達(dá)3.11×10?? C·m?2·K?1，其電壓探測(cè)優(yōu)值（Fv=0.0169 m2·C?1）與探測(cè)率（Fd≈0.93×10?? Pa?1/2）顯著優(yōu)于多數(shù)同類(lèi)無(wú)鉛體系，歸因于O-T相界附近自發(fā)極化的劇烈溫度敏感性及低介電損耗特性。

圖 (a) x=0.05的KNLN-BAO陶瓷元素分布分析選區(qū)；(b–f) 分別為K、Na、Bi、Al和Nb元素的分布圖

針對(duì)KNN基陶瓷中堿金屬揮發(fā)導(dǎo)致的氧空位與空間電荷問(wèn)題，研究通過(guò)低溫?zé)峒?lì)去極化電流（TSDC）技術(shù)解析了缺陷類(lèi)型及其對(duì)熱電電流的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陶瓷在-20°C至200°C范圍內(nèi)存在兩類(lèi)電流峰：低溫區(qū)（Peak 1）為可移動(dòng)空間電荷釋放，高溫區(qū)（Peak 2）與缺陷偶極子（如Bi3?-空位對(duì)或Al3?摻雜誘導(dǎo)的局域畸變）相關(guān)。通過(guò)溫度循環(huán)與短路處理，證實(shí)空間電荷的非可逆性釋放可部分消除其對(duì)熱電測(cè)量的干擾，為缺陷工程優(yōu)化提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖 KNLN-BAO陶瓷的介電性能：(a-e) x=0、0.03、0.04、0.05、0.06樣品在25°C至480°C溫度范圍內(nèi)的變化；(f) Li摻雜對(duì)居里溫度(TC)和正交-四方相變溫度(TO-T)的影響

本研究通過(guò)鋰摻雜與相界工程策略，成功將KNN基陶瓷的熱電性能提升至接近傳統(tǒng)鉛基材料的水平，同時(shí)闡明了缺陷對(duì)熱電響應(yīng)的作用機(jī)制。提出的低溫TSDC分析方法為無(wú)鉛熱電材料的缺陷表征提供了新思路，而多相共存設(shè)計(jì)與BiAlO?復(fù)合改性策略為高性能紅外探測(cè)器件的開(kāi)發(fā)奠定了材料基礎(chǔ)。未來(lái)研究可進(jìn)一步結(jié)合缺陷鈍化工藝與界面優(yōu)化，推動(dòng)KNN基陶瓷在寬溫區(qū)、高穩(wěn)定性熱電傳感領(lǐng)域的實(shí)用化進(jìn)程。

澤攸科技ZEM系列臺(tái)式掃描電鏡是一款集成度高、便攜性強(qiáng)且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的科研設(shè)備。它具備快速抽真空、高成像速度、多樣的信號(hào)探測(cè)器選擇，適用于形貌觀(guān)測(cè)和成分分析，還能適配多種原位實(shí)驗(yàn)需求。該設(shè)備對(duì)安裝環(huán)境要求低，不挑樓層，操作簡(jiǎn)單，非專(zhuān)業(yè)人士也能快速上手，且購(gòu)買(mǎi)及維護(hù)成本均低于落地式掃描電鏡，現(xiàn)已成為許多高校、研究所和企業(yè)的選擇的設(shè)備之一。